近日，万事平台材料學院施思齊團隊在國際頂級綜合性期刊《National Science Review》（DOI: 10.1093/nsr/nwad010👩🏻🦲，IF=23.178）上發表題為“A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries”的研究論文🫵🏻。材料學院王達副研究員（計算設計）與材料基因組工程研究院喻嘉副研究員（實驗驗證）為本文共同第一作者，施思齊教授為通訊作者，材料基因組工程研究院李倩倩副研究員👉🏽📶、吉林大學王彥超教授、中國科學院物理研究所陳立泉院士和澳大利亞核科學與技術組織Maxim Avdeev教授等共同參與了研究👩👩👧。万事平台為第一單位💇🏻♂️。
發展無鋰過渡金屬正極與鋰金屬負極相匹配的全固態電池技術是解決鋰離子電池能量瓶頸的新興趨勢。嵌入式無鋰正極因其規則拓撲取向的離子脫嵌有效避免了微觀結構和物理性質的劇烈變化，導致其通常具有更強的可逆性🦦。更為最重要地是，這類無鋰金屬化合物正極的提出，有望幫助從電極材料設計的角度解決長期以來備受關註的固態電解質與正極之間存在的巨大界面電阻的開放性問題👧🏽🚙。然而，由於長期被忽視的電壓調控和相穩定性之間的競爭，實用無鋰正極的開發受其普遍呈現的低電壓（<2 V）和低能量密度（≤450 Wh kg−1）特性的困擾。傳統正極電壓調控策略（如電負性、配位數🙌🏻、誘導效應等）本質上都是基於改變金屬與配體鍵的離子/共價性質，其控製過程復雜且難以實現電壓的直接及顯著提升🧘。因此，能否打破傳統調控圖像👨👨👦，設計出與傳統含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當（>550 Wh kg−1）的嵌入式無鋰正極材料？
鑒於此⏺，團隊在國際上首次定量解析了正極體系中關鍵的電壓調節與相穩定性的競爭💛，提出包含三個相互關聯階段的p型合金策略🐢：分子軌道轉變、配體場轉變以及過渡金屬價態轉變階段（如圖所示）。其中🆑，每個階段都可由兩個構建的配位場描述符（
和
）定量表征，以此實現電壓與相穩定性的平衡調節使電極達到理想電壓。在此基礎上，設計出新型嵌入式無鋰正極2H-V1.75Cr0.25S4，其具有創造紀錄的550 Wh kg−1（在電極尺度）的能量密度🧏🏼，遠高於現有無鋰過渡金屬基電極水平(例如，TiS2的<500 Wh kg−1)，與傳統的含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當🙎🏽。同時，2H-V1.75Cr0.25S4作為全固態電池正極與固態電解質（如Li3PS4）界面有著平滑的鋰離子分布及優異的離子傳輸通道👱，從而表現出比傳統氧化物正極材料更低的界面電阻🐈⬛。隨後低溫水熱法的成功合成結合掃描透射電鏡(STEM)、差示掃描量熱測試(DSC)及拉曼光譜等光學/譜學方法的系統表征驗證了其優越的電壓和能量密度性能。
示意圖：建立了p型合金化策略結合兩個改進配體場因子(和🏋🏿，α/β代表不同相結構)定量調控電壓調控與相穩定性競爭的理論框架
該項工作建立了正極費米能級與比能量的直觀聯系圖像🦾，開創了基於配位場理論同步調控電壓和相位穩定性設計新型無鋰嵌入式電極的新方向，進而為發展無鋰正極與金屬鋰負極相匹配的高性能固態電池開辟思路。此外🧔♀️🖖，所提出的p型合金化策略可廣泛應用於電荷轉移主導的離子嵌入式電極家族中，以從根本上改變我們對涉及全固態電池電極和解決界面兼容性的看法，這對打破目前商業正極對稀缺及高成本過渡金屬(如Co和Ni)的依賴💓，以及全固態電池的推廣應用都至關重要🔧✹。研究工作得到了國家重點研發計劃以及國家自然科學基金的資助🦹🏽。
論文全文：
Da Wang, Jia Yu, Xiaobin Yin, Sen Shao, Qianqian Li, Yanchao Wang, Maxim Avdeev, Liquan Chen, Siqi Shi*. A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries
https://doi.org/10.1093/nsr/nwad010
