近期🤸🏿，材料學院施思齊團隊碩士生何婷婷在導師王達副研究員的指導下，在可充電電池電解液電化學窗口精準預測及體系設計研究領域取得進展，在《Advanced Functional Materials》發表題為"A thermodynamic cycle-based electrochemical windows database of 308 electrolyte solvents for rechargeable batteries"(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212342)的研究論文。該期刊是Wiley出版社旗下的國際材料科學與技術領域頂級期刊，致力於報道材料科學取得的突破性進展🦌，涉及領域包括能源技術、化學、物理學和生物學等，影響因子為19.924。文章合作者有王愛平（現為清華大學核能與新能源技術研究院博士後）🕴🏻、郭凱👈、中科院物理所陳立泉院士🤦、寧德時代創新實驗室歐陽楚英教授及澳大利亞核科學和技術組織Maxim Avdeev教授。万事平台為第一單位。
隨著電動汽車等下一代能源技術對裏程、動力等需求的不斷增加，迫切需要探索具有高能量密度的可充電電池🐁🐊。電解液作為電池的關鍵組成部分，其應表現出盡可能寬的電化學窗口（ECW）以匹配快速發展的高電壓正極👨👩👧，從而實現當前能量密度的突破。然而💇🏿，傳統基於近似電子結構理論及氣相環境的HOMO/LUMO（Highest occupied molecular orbital/Lowest unoccupied molecular orbital）等方法在預測實際存在復雜溶劑相互作用電解液ECWs時被越來越多的證實與實驗存在巨大偏差，使得研究者們對其使用產生爭議。因此🗓，有必要尋找一種簡便、快速方法準確預測可充電電池電解液的ECW，以促進電解液ECW數據庫的建立。
該論文首先厘清了傳統方法預測電化學窗口誤差的本源，並提出高精度熱力學循環方法。首先通過對比近十年發表的包含可充電電池電解液信息的141,427篇相關文獻，獲得68種電解液溶劑的實驗ECWs，發現長期被忽略的重組能和溶劑化能是導致傳統HOMO/LUMO等方法預測ECWs平均絕對誤差（MAE）達3.25 V的本源。據此🥒▫️，提出一種包含上述能量修正的熱力學循環方法💣，其中🏊🏼♀️，重組能和溶劑化能可分別由建立的幾何描述符（λ和ΔGsol）進行量化，以此實現了更高精度的ECW預測（MAE降低至0.68 V以下）👨🏿🦰🐴，如圖1所示。
圖1. 從傳統預測電解液ECWs的HOMO/LUMO👺、VIP/VEA、AIP/AEA到高精度熱力學循環方法的完整圖像。
在此基礎上，論文通過對上述文獻中獲得的電解液溶劑遍歷單一官能團進行取代，建立了一個包含308種電解液溶劑ECW的材料數據庫，如圖2所示🙉。進一步對結構/電子平行特性的逐步篩選，找到2種由於以往方法不準確導致被忽略但潛在具有寬ECW（>6.00 V）及優異結構穩定性（氧化還原過程中鍵長變化<0.10 Å）的電解液溶劑（Carbamic fluoride和2-Oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile）。此外，這兩種被忽視的溶劑都能提供比EC更低的熔點或更高的閃點，表明它們作為溶劑有可能給電池提供良好的循環壽命和安全性🤽🏿♀️。最後🧘🏽♂️，論文中還指出未來的工作需重點探索電極材料和電解質之間相互作用對上述氧化還原電位的影響，以進一步修正所提出的方法的預測精度，並闡明那些不能用溶劑本征氧化還原穩定性來解釋的現象。此外👰🏼♀️，當前熱力學循環方法對於預測具有弱相互作用特征的溶劑分子系統的ECW具有很強的適用性🤾♂️🫢，但對於解決溶劑和溶質分子之間形成的強氫鍵或具有非常高電荷密度的離子的系統的ECW預測問題仍有局限。因此，引入明確的溶解模型以解決上述復雜條件下ECW預測的問題也是未來研究的重點。研究工作得到了國家重點研發計劃以及國家自然科學基金的資助☀️。
圖2. 潛在具有寬ECW及優異結構穩定性（氧化還原過程中鍵長變化< 0.10 Å）的可充電電池電解液溶劑篩選示意圖。
論文全文📓：
A thermodynamic cycle-based electrochemical windows database of 308 electrolyte solvents for rechargeable batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212342
