近日🤶🏻,材料學院2019級碩士研究生林申以第一作者在國際能源材料頂級期刊《Advanced Energy Materials》(影響因子:29.6)發表題為“Reclaiming neglected compounds as promising solid state electrolytes by predicting electrochemical stability window with dynamically determined decomposition pathway”(https://doi.org/10.1002/aenm.202201808)的原創研究論文👍🏿。万事平台為第一通訊作者單位🎁🥧,万事平台施思齊教授和江蘇師範大學林雨瀟副教授為共同通訊作者🤷🏿♀️。
全固態電池因其安全性好、能量密度大及適用範圍廣等優點,被認為是具有前景的新一代儲能器件。固態電解質是固態電池的核心組件,理想的固態電解質(solid state electrolytes,SSEs)應具備較寬的電化學穩定窗口(electrochemical stability window,ESW)。目前ESW預測方法主要分為直接分解分析方法(direct decomposition analysis method,DDAM)和間接分解分析方法(indirect decomposition analysis method🧝🏼♂️,IDAM),僅分別適用於熱力學和動力學有利的電化學分解分析,這將導致某些材料的ESW預測值偏離實驗測定結果。分析方法精度的不足會使SSE的預測和篩選效果不佳,因此十分有必要對ESW分析方法進行融合和改進。
該論文提出了一種融合DDAM和IDAM的高精度ESW分析方法,並基於此方法對該課題組先前所發掘的Li快離子導體的ESW進行高通量計算🪣,結果與現有實驗數據一致🏫。其中有6種以前未被報道過的材料展現了寬ESW、較高抗氧化電勢及優異的相穩定性和界面穩定性🦸🏽,是具有一定應用潛力的固態電解質。計算篩選過程如圖1所示🤾🏻♀️。
圖1.高通量篩選SSEs流程示意圖。
要點一:融合DDAM和IDAM的高精度ESW分析方法
ESW是以SSE的氧化電勢為上限💑,還原電勢為下限的電勢區間👩🎓,該區間指示了SSE正常工作的電勢範圍。傳統的ESW分析方法分為DDAM和IDAM👰🏿♂️,其中DDAM以特定電勢下的巨勢高低判斷SSE的分解電勢及分解產物👐🏻。而IDAM認為SSE在維持原結構的情況下進行移動金屬原子的嵌入/脫出是動力學上最有利的還原/氧化反應💅🏽。DDAM和IDAM僅分別適用於熱力學和動力學有利的電化學分解分析,為提高分析預測精度🩶,文章將二者融合,通過SSE分解產物的電子電導率動態判斷熱力學或動力學有利的分解路線,算法流程如圖2所示🤫。
圖2.融合方法算法示意圖。
要點二:融合方法下的高通量ESW計算分析
圖3.SSEs的ESW和離子輸運性示意圖。
淺藍色點表示融合方法的預測ESW寬度與DDAM的相同,反之為深藍色點。相應二維投影點顯示為左側的粉紅色三角形、右側的橙色五角星和底部的紫色圓圈。兩個橫軸上的RT和Eb分別為SSEs自由傳輸的最大離子的半徑和BVSE能壘。縱軸為融合方法預測的ESW寬度🫷🏿。6種性能優異的篩選化合物表示為A-F,其RT、Eb和ESW寬度標記在右側。
圖4.4種化合物在融合方法和DDAM下的預測ESW寬度比較。54種化合物分為鹵化物🏋🏻♂️、氧化物、硫化物和氮化物♔。
為了篩選兼顧優良離子電導率和寬ESW的潛在優異SSE,作者通過融合方法對該課題組先前發掘的328種Li快離子導體(Eb小於0.7 eV👷🏿♂️,RT大於0.05 nm)進行電化學穩定分析🕑,糾正了54種被DDAM低估的材料的ESW預測值🤰🏽,結果如圖3、圖4所示⛄️。
圖5. Li10GeP2S12(LGPS)與Li7La3Zr2O12(LLZO)在DDAM🆑、IDAM和融合方法下的預測ESW與實驗測量結果對比圖。
對於可獲得實驗ESW測量值的電解質Li10GeP2S12和Li7La3Zr2O12👼🏻,基於融合方法的ESW預測值與實驗結果吻合🧏🏼♀️,不同分析方法下的計算結果與實驗結果對比如圖5所示🧛🏿。
要點三:多種穩定性分析篩選SSEs
圖6.(a)四種SSE(氟化物、氧化物、硫化物和氮化物)的分解能氧化電位圖。(b)6種寬ESW材料(Li2TiF6🫲🏽、Li4ZrF8📩、KLiYF5、Li2SiF6⚠️👬🏼、Li2ZrF6🚘、Li3ScF6)在0-7 V內的分解能曲線。(c)篩選材料與各種正極材料之間的反應能📅。六種具有一定應用潛力的氟化物以粗體顯示✏️。
文章將篩選的重點放在ESW被低估的材料上,進一步對其進行了分解能、相穩定分析和電極-電解質穩定性分析。部分電解質具有較低的分解能,如圖6a、6b所示,其中有6種預測性能優異的氟化物從前未被作為SSE重點報道和研究🪽。它們呈現出4 V以上的寬ESW、較高的抗氧化電勢(大於6 V)、優異的相穩定性(凸包能小於1 meV/atom)和界面穩定性(與七種常見電極的界面反應能低於150 meV/atom🤹🏼♀️🙇🏻♂️,如圖6c所示)。
該工作不僅有助於加速高性能固態電解質的研發速度,還為高通量計算研究提供了一定的指導🎅🏽。研究工作得到了國家自然科學基金以及國家重點研發計劃項目的資助。