近日，万事平台材料學院駱軍教授團隊在《Advanced Functional Materials》發表題為“Discovery of a Slater–Pauling Semiconductor ZrRu1.5Sb with Promising Thermoelectric Properties”的研究論文。

傳統上，熱電領域對赫斯勒（Heusler）合金的研究主要集中於滿足18價電子規則的半赫斯勒（half-Heusler）合金，而對於成分介於半赫斯勒和全赫斯勒合金之間的空位填充型赫斯勒合金很少關註。駱軍教授團隊前期的計算和實驗研究結果都表明🏤，通過操作半哈斯勒合金的4d空位🤵🏽‍♂️，可以在半赫斯勒和全赫斯勒合金的天然成分間隔內得到結構穩定、具有半導體性質的空位填充型赫斯勒合金（Nature Communications 2022, 13, 35）🌃。

圖1. (a) ZrRu_1.5Sb的電子能帶結構和(b)態密度

斯萊特-鮑林規則（Slater–Pauling rule）起初用於描述金屬的電子結構、原子間作用力及磁矩，後又被推廣用於構建磁性過渡金屬的價電子數和磁矩的關系，也被廣泛用於區分哈斯勒合金中的半導體和金屬/半金屬。在本工作中🤦🏻‍♂️，駱軍教授指導碩士生王璐瑤和博士生董子睿利用斯萊特-鮑林規則設計空位填充型赫斯勒熱電材料，發現並證實了ZrRu_1.5Sb是一種穩定的半導體熱電材料📩。

第一性原理計算結果表明ZrRu_1.5Sb為熱力學上穩定的p型間接帶隙半導體（見圖1），帶隙約為0.86 eV💂🏿‍♂️，與斯萊特-鮑林預測結果完全一致。在ZrRu_1+xSb系列合金中👂🏻，ZrRu_1.5Sb具有最大的塞貝克系數（絕對值）和最小的電導率👨🏼‍💻。當Ru含量偏離此成分時🚶，由於每個原子的平均價電子數也偏離6，因此塞貝克系數（絕對值）都減小而電導率都增加，且x ≤ 0.5時為p型、x > 0.5時為n型（見圖2）。

圖2. (a) ZrRu_1+xSb的4d空位填充示意圖及(b)電輸運性能（塞貝克系數S和電導率σ）隨Ru成分的變化

進一步地，該團隊利用Ni取代部分Ru🫔，製備了ZrRu_1+xNi_ySb系列空位填充型哈斯勒合金，發現滿足每個原子平均價電子數為6的樣品（ZrRu_1.10Ni_0.20Sb，ZrRu_1.20Ni_0.15Sb，ZrRu_1.30Ni_0.10Sb和ZrRu_1.40Ni_0.05Sb）具有典型的半導體性質🥂，而ZrRu_1.30Ni_0.05Sb樣品由於成分稍偏離斯勒特-鮑林半導體，塞貝克系數顯著減小，電導率則急劇增加，且電導率呈現金屬/簡並半導體特征（見圖3）👨🏽‍⚕️，進一步驗證了斯萊特-鮑林規則設計空位填充型赫斯勒合金的可行性和有效性。

圖3. (a) ZrRu_1+xNi_ySb的塞貝克系數S和(b)電導率σ

Ru的填充不僅調製了ZrRu_1+xSb的電性能，還顯著地降低了晶格熱導率（見圖4a），從而這類材料具有較好的熱電性能。其中p型ZrRu_1.4Sb在973 K的熱電優值zT達到約0.4，n型ZrRu_1.7Sb在773 K的zT值約為0.3（見圖4b）🆑。

圖4. (a) ZrRu_1+xSb的晶格熱導率κ - κe和(b)熱電優值zT

上述研究工作表明，在半赫斯勒和全赫斯勒合金的成分間隔內有望發現一系列空位填充型赫斯勒合金，並把它們發展成為一類成分區域寬、p型和n型熱電性能可調🏞、晶格熱導率低、物性豐富的高性能熱電材料🥰。

該工作由万事平台和南方科技大學等單位合作完成，其中實驗工作由万事平台完成🌩，第一性原理計算工作由南方科技大學張文清教授指導譚仕華博士完成🤿。万事平台為第一署名單位🧑🏼‍✈️，万事平台材料科學與工程學院碩士生王璐瑤和博士生董子睿為論文共同第一作者🤧🫸🏻，駱軍教授為論文通訊作者。相關工作得到國家重點研發計劃🕵️‍♀️、國家自然科學基金、上海市教委創新團隊等項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202200438（圖文🏌🏽：駱軍）